碱法甲醇钠_碱法甲醇钠生产工艺流程图片

1.合成氨和制碱生产工艺及相关设备的介绍

2.总胺值(mgKOH/g)

3.非水酸量法通常以（）为滴定液，（）溶剂，滴定（）物质

4.醇的化学性质

5.用化学方法鉴别甲醛,乙醛,甲酸,乙酸

6.远新能源股吧

7.重量分析法在药物分析中的应用?

有

低亚硫酸钠对人体是有一定伤害的，低亚硫酸钠具有很强的还原性，属于一种有害的化学物质，低价硫酸钠在酸性的条件下也会释放出有毒的二氧化硫气体。所以对人体是有一定伤害的会导致人中毒。从化学特性上来讲，低亚硫酸钠易溶于水，水溶液中成中性遇湿也容易燃烧。

化学性质

其水溶液性质不稳定，属于强还原剂。暴露于空气中易吸收氧气而氧化，同时也易吸收潮气发热而变质，并能夺取空气中的氧结块并发出刺激性酸味。

加热连二亚硫酸钠或接触明火会引起燃烧，自燃点250℃。与水接触能放出大量的热的二氧化硫气体和易燃的硫磺蒸气而引起剧烈燃烧，遇氧化剂，少量水或吸收潮湿空气能发热，引起冒黄烟燃烧，甚至爆炸。连二亚硫酸钠有毒，对眼睛、呼吸道黏膜有刺激性。

制法

首先将锌粉与水或乙醇配制为悬浮液，在搅拌下通入S02生成连二亚硫酸锌，然后将其加入到碳酸钠（或氢氧化钠）溶液中，在一定温度下生成低亚硫酸钠和氢氧化锌悬浮液，经过滤、盐析、脱水得低亚硫酸钠。也可由二氧化硫、甲酸钠和纯碱在甲醇溶液中反应生成低亚硫酸钠晶体，经洗涤、重结晶、分离、干燥即得成品。

用途

低亚硫酸钠在亚硫酸盐类漂白剂中具有更强的还原性。我国规定用于蜜饯、干果、干菜、粉丝、葡萄糖、食糖、冰糖、饴糖、糖果、液体葡萄糖、竹笋、蘑菇及蘑菇罐头的最大使用量0.40g/kg。残留量以二氧化硫计，竹笋、蘑菇及蘑菇罐头不得超过0.05g/kg;食糖、粉丝及其他品种不得超过0.1g/kg；液体葡萄糖不得超过0.2g/kg；蜜饯不得超过0.05g/kg。薯类沉粉残留量（以S02计）≤0.05g/kg。

合成氨和制碱生产工艺及相关设备的介绍

摘要：利用生物碱盐能够交换到强酸型阳离子交换树脂柱上,一般要用强酸型阳离子交换树脂从氢氧化钠溶液中提取,再用盐酸洗下来.同时强酸型阳离子交换树脂也得到再生.

生物碱的提取：

由于各种生物碱的结构不同,性质各异,提取分离方法也不尽相同,主要是根据生物碱的溶解度而定.生物碱大都能溶于氯仿、甲醇、乙醇等有机溶剂,除季铵碱和一些分子量较低或含极性基团较多的生物碱外,一般均不溶或难溶于水,而生物碱与酸结合成盐时则易溶于水和醇.基于这种特性,可用不同的溶剂将生物碱从中药中提出,常用的提取溶剂有下列3种：

（1） 非极性溶剂：样品先用10%氢氧化铵溶液湿润,使中草药中与酸结合成盐的生物碱呈游离状态,然后用氯仿或等提取,一些与酸结合比较稳定的生物碱盐类和鞣酸盐或碱性较强的生物碱盐等,氢氧化铵不能将其完全分解,可用碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钙或氧化镁,甚至氢氧化钠碱化,这个方法的缺点是不能提出水溶性生物碱.

（2） 极性溶剂：极性较大的生物碱可用中性甲醇、乙醇、酸性甲醇、乙醇、酸水（常用0.1%～1%盐酸、硫酸、乙酸、酒石酸等）以及缓冲液等进行提取,该方法较简便,但提出的杂质较多,需进一步净化.

（3） 混合溶剂：用不同极性的溶剂按不同比例混合,可以较好地进行提取,如麦角用氯仿：甲醇：氢氧化铵（90:9:1）,百部、粉防已用：氯仿：乙醇：10%氢氧化铵溶液（25:8:25:1）等.

水溶性生物碱还可用与生物碱沉淀试剂如雷氏盐（硫氰化铬铵）、磷钨酸等生成不溶的复盐而从水溶液中析出.生物碱与雷氏盐生成的沉淀可溶于丙酮,再通过阳离子交换树脂,用氢氧化铵洗脱即得游离的生物碱,生物碱与磷钨酸生成的沉淀可与固体碳酸钾研磨使干燥,再用无水乙醇热提.

实际上,每种分析法的建立都要对上述三类溶剂作比较,以优选出最佳提取溶剂.

生物碱的提取方法,常用的有冷浸、渗漉、超声波、索氏提取、热回流提取,由于中药分析所涉及到的大部分内容是有机化合物微量分析,故需要的样品量很少,因此,实际上是少量样品与大量提取溶剂,加上样品又经粉碎过筛,常常冷浸提取液中被测组分浓度与提取液中粉碎的样品内所含被测组分相当,即能提取完全.为了使提取更完全,也常常对上述方法进行组合如冷浸-渗漉,冷浸-超声波,冷浸-索氏提取,冷浸-热回流提取,因冷浸、冷浸-超声波提取操作简便,故使用较多,必要时,要对上述方法作比较,以优选出最佳提取方法.

分离：

1.净化

上述方法得到的总生物碱中常含有大量杂质,在分离之前一般需净化.净化的方法常依据提取方法及含有的杂质而定.

·水或酸水提取液的净化

1. 离子交换树脂法

提取液

│

│通过强酸型（氢型）阳离子交换树脂

┌——————┴———————————┐

↓ ↓

流出液 树脂柱

（非碱性物质） ┌——————┴———————————┐

│方法一 │方法二

│氨液碱化树脂 │碱液洗脱

│晾干后,亲脂性有机溶剂提取 │

↓ ↓

亲脂性总生物碱 亲水性总生物碱

2. 有机溶剂萃取法

提取液

│

│碱化,亲脂性有机溶剂萃取

┌——————┴———————————┐

↓ ↓

有机溶剂层 碱水层

│

│浓缩

↓

总生物碱

·醇类溶剂提取液的净化

醇提取液

│

↓浓缩

浸膏

│

│酸水溶解

┌——————┴———————————┐

↓ ↓

不溶物 酸水液

（非碱性脂溶性杂质） │

│碱化,亲脂性有机溶剂萃取

┌———┴———┐

↓ ↓

有机溶剂层 水层

│

│浓缩

↓

总生物碱

2.将生物碱粗分为弱碱性生物碱、中强碱性和强碱性生物碱、水溶性生物碱三部分,再根据结构中是否有酸性基团（主要指酚羟基）,分为酚性和非酚性两类.

3.生物碱单体的分离

·利用生物碱碱性的差异进行分离

即在不同PH条件下进行分离——pH梯度法,有两种操作：

1. 方法1

总生物碱 / 酸水溶解

│

│用碱调节PH由低到高

│每调一次用氯仿萃取一次

┌————┬———┴———┬—————┐

↓ ↓ ↓ ↓

氯仿液 氯仿液 氯仿液 氯仿液

PH值： 低 —————————————————→ 高

得到的生物碱碱度： 弱 —————————————————→ 强

2. 方法2

总生物碱 / 氯仿溶解

│

│用不同pH缓冲酸溶液依次萃取

┌————┬———┴———┬—————┐

↓ ↓ ↓ ↓

缓冲液 缓冲液 缓冲液 缓冲液

PH值： 高 —————————————————→ 低

得到的生物碱碱度： 强 —————————————————→ 弱

得到的缓冲液加碱碱化,用有机溶剂萃取,回收溶剂,即得到不同碱度的生物碱.用pH梯度法分离前,通常先用多缓冲纸色谱法对总碱中各生物碱的碱度强弱作初步了解,据此调节pH值.

·利用生物碱或生物碱盐溶解度的差异进行分离

生物碱以及生物碱盐在不同溶液的溶解度可能存在明显的差异,可用于分离.

如：氧化苦参碱是苦参碱的氮氧化物,极性稍大,不溶于.而苦参碱溶于,于两者的氯仿液中加入,氧化苦参碱即可析出.

如：麻黄碱草酸盐在水中的溶解度比伪麻黄碱草酸盐的溶解度小,可以自水溶液中先行析出.

· 利用生物碱特殊功能基不同进行分离

┌ 有无酚羟基——利用酚羟基可溶于NaOH溶液,用NaOH溶液处理与无酚羟基者分离.

│

例如 ┤ 有无内酯或内酰胺结构——利用内酯、内酰胺在苛性碱溶液中加热可开环生成溶于水

│ 的羧酸盐,与无内酯、内酰胺结构的生物碱分离.

│

└ 制备功能基衍生物——利用仲胺可与亚硝酸生成亚硝基衍生物,或与氯乙酰或氯甲酸

乙酯生成相应的酯等,与叔胺分离.

· 利用色谱法进行分离

利用色谱法可以得到生物碱单体纯品.

┌ 吸附色谱法 ┌ 氧化铝

│ │

多用 ┤ 反相色谱法 吸附剂 ┤ 硅胶

│ │

└ 分配色谱法 └ 纤维素

┌吸附色谱法可用苯、氯仿、等有机溶剂.

洗脱剂┤

└分配色谱法可用缓冲液饱和的有机液.

总胺值(mgKOH/g)

工艺流程

1.合成氨的工艺流程

(1)原料气制备 将煤和天然气等原料制成含氢和氮的粗原料气。对于固体原料煤和焦炭，通常用气化的方法制取合成气；渣油可用非催化部分氧化的方法获得合成气；对气态烃类和石脑油，工业中利用二段蒸汽转化法制取合成气。

(2)净化 对粗原料气进行净化处理，除去氢气和氮气以外的杂质，主要包括变换过程、脱硫脱碳过程以及气体精制过程。

① 一氧化碳变换过程

在合成氨生产中，各种方法制取的原料气都含有CO，其体积分数一般为12%~40%。合成氨需要的两种组分是H2和N2，因此需要除去合成气中的CO。变换反应如下：

CO+H2OH→2+CO2 =-41.2kJ/mol 0298HΔ

由于CO变换过程是强放热过程，必须分段进行以利于回收反应热，并控制变换段出口残余CO含量。第一步是高温变换，使大部分CO转变为CO2和H2；第二步是低温变换，将CO含量降至0.3%左右。因此，CO变换反应既是原料气制造的继续，又是净化的过程，为后续脱碳过程创造条件。

② 脱硫脱碳过程

各种原料制取的粗原料气，都含有一些硫和碳的氧化物，为了防止合成氨生产过程催化剂的中毒，必须在氨合成工序前加以脱除，以天然气为原料的蒸汽转化法，第一道工序是脱硫，用以保护转化催化剂，以重油和煤为原料的部分氧化法，根据一氧化碳变换是否用耐硫的催化剂而确定脱硫的位置。工业脱硫方法种类很多，通常是用物理或化学吸收的方法，常用的有低温甲醇洗法(Rectisol)、聚乙二醇二甲醚法(Selexol)等。

粗原料气经CO变换以后，变换气中除H2外，还有CO2、CO和CH4等组分，其中以CO2含量最多。CO2既是氨合成催化剂的毒物，又是制造尿素、碳酸氢铵等氮肥的重要原料。因此变换气中CO2的脱除必须兼顾这两方面的要求。

一般用溶液吸收法脱除CO2。根据吸收剂性能的不同，可分为两大类。一类是物理吸收法，如低温甲醇洗法(Rectisol)，聚乙二醇二甲醚法(Selexol)，碳酸丙烯酯法。一类是化学吸收法，如热钾碱法，低热耗本菲尔法，活化MDEA法，MEA法等。 4

③ 气体精制过程

经CO变换和CO2脱除后的原料气中尚含有少量残余的CO和CO2。为了防止对氨合成催化剂的毒害，规定CO和CO2总含量不得大于10cm3/m3(体积分数)。因此，原料气在进入合成工序前，必须进行原料气的最终净化，即精制过程。

目前在工业生产中，最终净化方法分为深冷分离法和甲烷化法。深冷分离法主要是液氮洗法，是在深度冷冻(<-100℃)条件下用液氮吸收分离少量CO，而且也能脱除甲烷和大部分氩，这样可以获得只含有惰性气体100cm3/m3以下的氢氮混合气，深冷净化法通常与空分以及低温甲醇洗结合。甲烷化法是在催化剂存在下使少量CO、CO2与H2反应生成CH4和H2O的一种净化工艺，要求入口原料气中碳的氧化物含量(体积分数)一般应小于0.7%。甲烷化法可以将气体中碳的氧化物(CO+CO2)含量脱除到10cm3/m3以下，但是需要消耗有效成分H2，并且增加了惰性气体CH4的含量。甲烷化反应如下：

CO+3H2→CH4+H2O =-206.2kJ/mol 0298HΔ

CO2+4H2→CH4+2H2O =-165.1kJ/mol 0298HΔ

(3)氨合成 将纯净的氢、氮混合气压缩到高压，在催化剂的作用下合成氨。氨的合成是提供液氨产品的工序，是整个合成氨生产过程的核心部分。氨合成反应在较高压力和催化剂存在的条件下进行，由于反应后气体中氨含量不高，一般只有10%~20%，故用未反应氢氮气循环的流程。氨合成反应式如下：

N2+3H2→2NH3(g) =-92.4kJ/mol

2.合成氨的催化机理

热力学计算表明，低温、高压对合成氨反应是有利的，但无催化剂时，反应的活化能很高，反应几乎不发生。当用铁催化剂时，由于改变了反应历程，降低了反应的活化能，使反应以显著的速率进行。目前认为，合成氨反应的一种可能机理，首先是氮分子在铁催化剂表面上进行化学吸附，使氮原子间的化学键减弱。接着是化学吸附的氢原子不断地跟表面上的氮分子作用，在催化剂表面上逐步生成—NH、—NH2和NH3，最后氨分子在表面上脱吸而生成气态的氨。上述反应途径可简单地表示为：

xFe + N2→FexN

FexN +〔H〕吸→FexNH

FexNH +〔H〕吸→FexNH2

FexNH2 ＋〔H〕吸FexNH3xFe+NH3

在无催化剂时，氨的合成反应的活化能很高，大约335 kJ/mol。加入铁催化剂后，反应以生成氮化物和氮氢化物两个阶段进行。第一阶段的反应活化能为126 kJ/mol～167 kJ/mol，第二阶段的反应活化能为13 kJ/mol。由于反应途径的改变（生成不稳定的中间化合物），降低了反应的活化能，因而反应速率加快了。

3.催化剂的中毒

催化剂的催化能力一般称为催化活性。有人认为：由于催化剂在反应前后的化学性质和质量不变，一旦制成一批催化剂之后，便可以永远使用下去。实际上许多催化剂在使用过程中，其活性从小到大，逐渐达到正常水平，这就是催化剂的成熟期。接着，催化剂活性在一段时间里保持稳定，然后再下降，一直到衰老而不能再使用。活性保持稳定的时间即为催化剂的寿命，其长短因催化剂的制备方法和使用条件而异。

催化剂在稳定活性期间，往往因接触少量的杂质而使活性明显下降甚至被破坏，这种现象称为催化剂的中毒。一般认为是由于催化剂表面的活性中心被杂质占据而引起中毒。中毒分为暂时性中毒和永久性中毒两种。例如，对于合成氨反应中的铁催化剂，O2、CO、CO2和水蒸气等都能使催化剂中毒。但利用纯净的氢、氮混合气体通过中毒的催化剂时，催化剂的活性又能恢复，因此这种中毒是暂时性中毒。相反，含P、S、As的化合物则可使铁催化剂永久性中毒。催化剂中毒后，往往完全失去活性，这时即使再用纯净的氢、氮混合气体处理，活性也很难恢复。催化剂中毒会严重影响生产的正常进行。工业上为了防止催化剂中毒，要把反应物原料加以净化，以除去毒物，这样就要增加设备，提高成本。因此，研制具有较强抗毒能力的新型催化剂，是一个重要的课题。

4.我国合成氨工业的发展情况

解放前我国只有两家规模不大的合成氨厂，解放后合成氨工业有了迅速发展。1949年全国氮肥产量仅0.6万吨，而1982年达到1021.9万吨，成为世界上产量最高的国家之一。

近几年来，我国引进了一批年产30万吨氮肥的大型化肥厂设备。我国自行设计和建造的上海吴泾化工厂也是年产30万吨氮肥的大型化肥厂。这些化肥厂以天然气、石油、炼油气等为原料，生产中能量损耗低、产量高，技术和设备都很先进。

5.化学模拟生物固氮的研究

目前，化学模拟生物固氮的重要研究课题之一，是固氮酶活性中心结构的研究。固氮酶由铁蛋白和钼铁蛋白这两种含过渡金属的蛋白质组合而成。铁蛋白主要起着电子传递输送的作用，而含二个钼原子和二三十个铁和硫原子的钼铁蛋白是络合N2或其他反应物（底物）分子，并进行反应的活性中心所在之处。关于活性中心的结构有多种看法，目前尚无定论。从各种底物结合物活化和还原加氢试验来看，含双钼核的活性中心较为合理。我国有两个研究组于13—14年间，不约而同地提出了含钼铁的三核、四核活性中心模型，能较好地解释固氮酶的一系列性能，但其结构细节还有待根据新的实验结果精确化。

国际上有关的研究成果认为，温和条件下的固氮作用一般包含以下三个环节：

①络合过程。它是用某些过渡金属的有机络合物去络合N2，使它的化学键削弱；②还原过程。它是用化学还原剂或其他还原方法输送电子给被络合的N2，来拆开N2中的N—N键；③加氢过程。它是提供H+来和负价的N结合，生成NH3。

目前，化学模拟生物固氮工作的一个主要困难是，N2络合了但基本上没有活化，或络合活化了，但活化得很不够。所以，稳定的双氮基络合物一般在温和条件下通过化学还原剂的作用只能析出N2，从不稳定的双氮络合物还原制出的NH3的量相当微少。因此迫切需要从理论上深入分析，以便找出突破的途径。

固氮酶的生物化学和化学模拟工作已取得一定的进展，这必将有力地推动络合催化的研究，特别是对寻找催化效率高的合成氨催化剂，将是一个有力的促进。

[编辑本段]生产方法

生产合成氨的主要原料有天然气、石脑油、重质油和煤（或焦炭）等。

①天然气制氨。天然气先经脱硫，然后通过二次转化，再分别经过一氧化碳变换、二氧化碳脱除等工序，得到的氮氢混合气，其中尚含有一氧化碳和二氧化碳约0.1％～0.3％（体积），经甲烷化作用除去后，制得氢氮摩尔比为3的纯净气，经压缩机压缩而进入氨合成回路，制得产品氨。以石脑油为原料的合成氨生产流程与此流程相似。

②重质油制氨。重质油包括各种深度加工所得的渣油，可用部分氧化法制得合成氨原料气，生产过程比天然气蒸气转化法简单，但需要有空气分离装置。空气分离装置制得的氧用于重质油气化，氮作为氨合成原料外，液态氮还用作脱除一氧化碳、甲烷及氩的洗涤剂。

③煤（焦炭）制氨。随着石油化工和天然气化工的发展，以煤（焦炭）为原料制取氨的方式在世界上已很少用，但随着能源格局的变化，现在煤制氨又被重视起来，外国主要是粉煤气化技术发展很快，国内则转向型煤制气技术已非常成熟。

用途 氨主要用于制造氮肥和复合肥料，氨作为工业原料和氨化饲料，用量约占世界产量的12％。硝酸、各种含氮的无机盐及有机中间体、磺胺药、聚氨酯、聚酰胺纤维和丁腈橡胶等都需直接以氨为原料。液氨常用作制冷剂。

贮运 商品氨中有一部分是以液态由制造厂运往外地。此外，为保证制造厂内合成氨和氨加工车间之间的供需平衡，防止因短期事故而停产，需设置液氨库。液氨库根据容量大小不同，有不冷冻、半冷冻和全冷冻三种类型。液氨的运输方式有海运、驳船运、管道运、槽车运、卡车运。

制碱法 一、联合制碱法

(侯氏制碱法)

NH3+CO2+H20+NaCl=NH4Cl+NaHCO3↓ (NaHCO3 因溶解度较小,故为沉淀,使反应得以进行)

2NaHCO3=Na2CO3+CO2↑+H2O ("="上应有加热的符号)

其要点是在索尔维制碱法的滤液中加入食盐固体，并在30 ℃～40 ℃下往滤液中通入氨气和二氧化碳气，使它达到饱和，然后冷却到10℃以下，根据 NH4Cl 在常温时的溶解度比 NaCl 大，而在低温下却比 NaCl 溶解度小的原理，结晶出氯化铵(一种化肥)，其母液又可重新作为索尔维制碱法的制碱原料。

此法优点：保留了氨碱法的优点，消除了它的缺点，使食盐的利用率提高到 96 ％； NH4Cl 可做氮肥；可与合成氨厂联合，使合成氨的原料气 CO 转化成 CO2 ，革除了 CaCO3 制 CO2 这一工序。

碳酸钠用途非常广泛。虽然人们曾先后从盐碱地和盐湖中获得碳酸钠，但仍不能满足工业生产的需要。

1862年，比利时人索尔维（Ernest Solvay 1838—1922）发明了以食盐、氨、二氧化碳为原料制取碳酸钠的“索尔维制碱法”（又称氨碱法）。此后，英、法、德、美等国相继建立了大规模生产纯碱的工厂，并组织了索尔维公会，对会员以外的国家实行技术封锁。

第一次世界大战期间，欧亚交通梗塞。由于我国所需纯碱都是从英国进口的，一时间，纯碱非常缺乏，一些以纯碱为原料的民族工业难以生存。1917年，爱国实业家范旭东在天津塘沽创办了碱业公司,决心打破洋人的垄断，生产出中国的纯碱。他聘请正在美国留学的侯德榜先生出任总工程师。

1920年，侯德榜先生毅然回国任职。他全身心地投入制碱工艺和设备的改进上，终于摸索出了索尔维法的各项生产技术。1924年8月,塘沽碱厂正式投产。1926年，中国生产的“红三角”牌纯碱在美国费城的万国博览会上获得金质奖章。产品不但畅销国内，而且远销日本和东南亚。

针对索尔维法生产纯碱时食盐利用率低，制碱成本高，废液、废渣污染环境和难以处理等不足，侯德榜先生经过上千次试验，在1943年研究成功了联合制碱法。这种方法把合成氨和纯碱两种产品联合生产，提高了食盐利用率，缩短了生产流程，减少了对环境的污染，降低了纯碱的成本。联合制碱法很快为世界所用。

侯氏制碱法的原理是依据离子反应发生的原理进行的，离子反应会向着离子浓度减小的方向进行。也就是很多初中高中教材所说的复分解反应应有沉淀，气体和难电离的物质生成。他要制纯碱（Na2CO3），就利用NaHCO3在溶液中溶液中溶解度较小，所以先制得NaHCO3。再利用碳酸氢钠不稳定性分解得到纯碱。要制得碳酸氢钠就要有大量钠离子和碳酸氢根离子，所以就在饱和食盐水中通入氨气，形成饱和氨盐水，再向其中通入二氧化碳，在溶液中就有了大量的钠离子，铵根离子，氯离子和碳酸氢根离子，这其中NaHCO3溶解度最小，所以析出，其余产品处理后可作肥料或循环使用。

二、氨碱法

1862年，比利时人索尔维（Ernest Solvay,1832-1922）以食盐、氨、二氧化碳为原料，制得了碳酸钠，是为氨碱法（ammomia soda process）。

反应分三步进行：

NH3+CO2+H2O===NH4HCO3

NH4HCO3+NaCl===NaHCO3+NH4Cl

2NaHCO3===Na2CO3+CO2 +H2O

反应生成的CO2可以回收再用，而NH4Cl又可以与生石灰反应，产生NH3，重新作为原料使用：2NH4Cl+CaO===2NH3+CaCl2+H2O

氨碱法使生产实现了连续性生产，食盐的利用率得到提高，产品质量纯净，因而被称为纯碱，但最大的优点还在于成本低廉。1867年索尔维设厂制造的产品在巴黎世界博览会上获得铜制奖章，此法被正式命名为索尔维法。此时，纯碱的价格大大下降。消息传到英国，正在从事路布兰法制碱的英国哈琴森公司取得了两年独占索尔维法的权利。1873年哈琴森公司改组为卜内门公司，建立了大规模生产纯碱的工厂，后来，法、德、美等国相继建厂。这些国家发起组织索尔维公会，设计图纸只向会员国公开，对外绝对保守秘密。凡有改良或新发现，会员国之间彼此通气，并相约不申请专利，以防泄露。除了技术之外，营业也有限制，他们取分区售货的办法，例如中国市场由英国卜内门公司独占。由于如此严密的组织方式，凡是不得索尔维公会特许权者，根本无从问津氨碱法生产详情。多少年来，许多国家要想探索索尔维法奥秘的厂商，无不以失败而告终。消息传到英国，正在从事路布兰法制碱的英国哈琴森公司取得了两年独占索尔维法的权利。1873年哈琴森公司改组为卜内门公司，建立了大规模生产纯碱的工厂，后来，法、德、美等国相继建厂。

非水酸量法通常以（）为滴定液，（）溶剂，滴定（）物质

酸碱滴定法是目前测定胺类固化剂胺值的通用方法。胺类固化剂(伯胺、仲胺、叔胺)都是电子给予体，是碱性化合物，在或酸性溶剂中呈碱性反应。因此可利用其碱性，用酸标准溶液进行滴定来测定其含量，通常用以下2种方法。

二、总胺值的测定方法(酸碱滴定法)

1、盐酸-乙醇(或异丙醇等)滴定法

此方法适用于碱性较大的脂肪胺，其原理为：

RNH2+HCl→RNH3+Cl-

R2NH+HCl→R2NH2+Cl-

R3N+HCl→R3NH+Cl-

2、高氯酸-乙酸滴定法

对于芳香胺、改性胺等碱性较弱的胺，在醇溶液中滴定时，终点变色不敏锐，滴定误差较大。用高氯酸-乙酸滴定法则可获得更精确的结果，其原理为：

RNH2+HClO4→RNH3+ClO4-

R2NH+HClO4→R2NH2+ClO4-

R3N+HClO4→R3NH+ClO4-

从上述酸碱滴定原理可知，所测出的是胺类同化剂中所含伯胺、仲胺和叔胺的总胺值。它没有反应出所含的伯氨基、仲氨基和叔氨基的相对含量，因此无法依据此胺值求出胺中的活泼氢当量。显然，若能分别测出混胺中的伯氨基、仲氨基和叔氨基的含量，就能求出混胺的活泼氢当量及其理论用量。此外还可根据伯胺值的变化来控制改性反应的终点，而能保证改性胺质量的稳定性。

用于定量测定伯胺的方法中，主要是基于伯氨基与羰基的反应或胺与亚硝酸的反应。它主要包括伯氨基与羰基的反应或胺与亚硝酸的反应。

三、伯氨基含量的测定方法

用于定量测定伯胺的方法中，主要是基于伯氨基与羰基的反应或胺与亚硝酸的反应。

1、与羰基反应的测定方法

伯胺与醛或酮反应生成西弗碱和水，而仲胺和叔胺不发生此反应。测定生成的水量或所消耗的醛或酮的量，即可求出伯氨基的含量。

RNH2+R'CHO→RN=CHR’+H2O

伯胺醛西弗碱(醛缩胺)水

再用甲醇钠的吡啶标准溶液滴定过量的水杨醛，求出伯氨基耗用的水杨醛量，进而算出伯氨基的含量。也可将试样溶解于乙酸和二唔烷混和溶剂后，用2-乙基己醛的二恶烷标准溶液直接滴定。

2、亚硝酸法(范斯莱克法)

伯胺(主要是脂肪胺)与亚硝酸反应释出氮，而仲胺和叔胺与亚硝酸反应不释出氮。测定生成的N的体积，即可求出伯氨基含量。

RHN2+HNO2→ROH+H2O+N2↑

R2NH+HNO2→R2N-N=O+H2O

R3N+HNO2→R3N·HNO2

四、叔氨基的测定方法

在有伯胺、仲胺存在下测定叔胺含量时，可先使伯胺及仲胺与乙酸酐反应，生成乙酰化产物，以排除伯胺及仲胺的影响。

胺类环氧固化剂胺值测定（三）

乙酰化产物不显碱性，不能被酸中和。而叔胺不能产生乙酰化反应，但它可以与乙酸反应：

R3N+CH3COOH→R3NH+CH3COO-

该产物可用高氯酸-乙酸标准溶液滴定，过量的乙酸酐无干扰，有时可使终点更为敏锐。

R3NH+CH3COO-+HClO4→R3NH+ClO4-+CH3COOH

伯胺与醛反应生成的西弗碱不与CS2反应，叔胺也不与CS2反应。因此可先使混胺与醛反应后，再用CS2与之(仲胺)反应生成氨荒酸，然后用碱(如0.5mol/L的NaOH)标准溶液滴定，此时伯胺不起干扰。由测定仲胺所牛成的氨荒酸含量，即可算出仲氨基的含量。

五、仲氨基的测定方法

1、2-乙基己醛-二硫化碳法

伯胺及仲胺与CS2反应牛成氨荒酸

2、从酸碱滴定法测出的总胺值中减去伯氨基和叔氨基含量，也可得到仲氨基含量。

3、先测出仲氨基和叔氨基的合量，再减去叔氨基含量即得仲氨基含量。仲氨基和叔氨基合量的测定，可先使醛与混胺中的伯氨基反应，然后再用盐酸或高氯酸标准溶液滴定，即可测出仲氨基和叔氨基的合量。

4、先测出伯氨基和仲氨基的合量，再减去伯氨基含量，即可得到仲氨基的含量。伯氨基和仲氨基合量可用乙酸酐-吡啶乙酰化法测得，其中叔胺不起反应。

胺类环氧固化剂胺值测定（四）

测定水解后释放出的乙酸量，或水解所需的水量，即可算出伯氨基和仲氨基的合量。

活泼氢当量及混胺固化剂用量(理论值)的计算，是环氧固化剂胺值测定的重要内容。

六、活泼氢当量及混胺固化剂用量(理论值)的计算

1、定义及换算关系

1)混胺的胺值

混胺的总胺值-1g混胺中所含伯氨基、仲氨基和叔氨基的物质的量的总和，单位为mol/g。相当于中和1g混胺所需标准酸的物质的量，单位为mol/g。了方便计算，不推荐用通常用的胺值单位(KOH)mg/g)。

混胺的伯胺值Va(-NH2)-1g混胺中所含伯氨基的物质的量，单位为mol/g。

胺类环氧固化剂胺值测定

混胺固化剂用量的计算按等物质的量的原则计算，主要包括1g混胺中伯氨基耗用环氧树脂的量、00g环氧树脂需用混胺量。

2、混胺固化剂用量的计算

按等物质的量的原则计算

1g混胺中伯氨基耗用环氧树脂的量

100g环氧树脂需用混胺量为

七、结论

1、建议用伯胺值、仲胺值和叔胺值来表征混胺的氨基含量。

(1)可依此计算出混胺固化剂的理论片用量，为配比设计提供理论依据。

(2)可依此准确地控制混胺合成的终点，保证混胺生产质量的稳定。

2、推荐用下列方法测定伯胺值、仲胺值和叔胺值，但需进一步研究。

(1)用乙酸酐-高氯酸法测定叔胺值。

(2)用水杨醛-高氯酸法测定仲胺和叔胺的合量，减去叔胺值，即町求出仲胺值。

(3)用水杨醛-甲醇钠法测定伯胺值。

醇的化学性质

非水酸量法通常以（）为滴定液，（）溶剂，滴定（）物质

A.氢氧化钠水强酸性

B.盐酸水强碱性

C.高氯酸冰醋酸弱碱性

D.甲醇钠二甲基甲酰胺弱酸性

E.高氯酸乙醇弱碱性

正确答案：甲醇钠二甲基甲酰胺弱酸性

用化学方法鉴别甲醛,乙醛,甲酸,乙酸

在气相下研究一系列醇的酸性次序，其排列情况如下：

(CH3)3CCH2OH > (CH3)3COH > (CH3)2CHOH > C2H5OH > CH3OH > H2O

这说明烷基是吸电子基团。醇在气态时，分子处于隔离状态。因此烷基吸电子反映了分子内在的本质。 在液相中测定的醇的酸性次序与电子效应方面正好相反：

CH3OH > RCH2OH > R2CHOH > R3COH

这是因为在液相中有溶剂化作用，R3CO-由于R3C体积增大，溶剂化作用小，负电荷不易被分散，稳定性差，因此R3COH中的质子不易解离，酸性小。而RCH2O-体积小，溶剂化作用大。因此RCH2OH中的质子易于解离，酸性大。一般pKa值是在液相测定的，很多反应也是在液相中进行的。因此根据液相中各类醇的酸性的大小顺序，认为烷基是给电子的。

各类醇的共轭酸在水中酸性的强弱，也由它们的共轭酸在水中的稳定性来决定，共轭酸的空间位阻小，与水形成氢键而溶剂化的程度愈大，酸性就愈低。如空间位阻大，溶剂化作用小，质子易离去，酸性强。 由于醇羟基中的氢具有一定的活性，因此醇可以和金属钠反应，氢氧键断裂，形成醇钠（CH3CH2ONa）和放出氢气。

由于在液相中，水的酸性比醇强，所以醇与金属钠的反应没有水和金属钠的反应强烈。若将醇钠放入水中，醇钠会全部水解，生成醇和氢氧化钠。虽然如此，在工业上制甲醇钠或乙醇钠还是用醇与氢氧化钠反应，然后设法把水除去，使平衡有利于醇钠一方。常用的方法是利用形成共沸混合物将水带走转移平衡。所沸共合物是指几种沸点不同而又完全互溶的液体混合物，由于分子间的作用力，它们在蒸馏过程中因气相和液相组成相同而不能分开，得到具最低沸点（比所有组分沸点都低）或最高沸点（比所有组分沸点都高）的馏出物。这些馏出物的组成与溶液的组成相同，直到蒸完沸点一直恒定，如乙醇一苯一水组成三元共沸混合物，其沸点为64.9℃（乙醇18. 5%，苯74%，水7.5%），苯一乙醇组成二元共沸混合物，其沸点为68.3℃（乙醇32.4%，苯67. 6%）。由于乙醇一水形成共沸混合物，其沸点为78℃（乙醇95. 57%，水4. 43%），所以乙醇中含有少量的水不能通过蒸馏方法除去，可计算加入比形成乙醇苯一水三元共沸混合物稍过量的苯，先将水除去，然后过量苯与乙醇形成二元共沸混合物除去，剩下为无水乙醇。醇钠的醇溶液，可通过上述去水方法得到。醇钠及其类似物在有机合成中是一类重要的试剂，并常作为碱使用。 醇与含氧无机酸反应失去一分子水，生成无机酸酯。

醇与硝酸的反应过程如下：醇分子作为亲核试剂进攻酸或其衍生物的带正电荷部分，氮氧双键打开，而后醇分子的氢氧键断裂，硝酸部分失去一分子水重新形成氮氧双键。

该类反应主要用于无机酸一级醇酯的制备。无机酸醇酯的制备不宜用此法，因为醇与无机酸反应时易发生消除反应。

醇与含氧无机酸的酰氯和酸酐反应，也能生成无机酸酯。

含氧无机酸酯有许多用途。乙二醇二硝酸酯和甘油三硝酸酯（俗称）都是烈性。还能用于血管舒张、治疗心绞痛和胆绞痛。科学家发现：能治疗心脏病的原因是它能释放出信使分子“NO”，并阐明了“NO”在生命活动中的作用机理。为此，他们荣获了1998年诺贝尔生理学和医学奖。

生命体的核苷酸中有磷酸酯，例如甘油磷酸酯与钙离子的反应可用来控制体内钙离子的浓度，如果这个反应失调，会导致佝偻病。 醇中，碳氧键是极性共价键，由于氧的电负性大于碳，所以其共用电子对偏向于氧，当亲核试剂进攻正性碳时，碳氧键异裂，羟基被亲核试剂取代。其中最重要的一个亲核取代反应是羟基被卤原子取代。常用的方法如下：

1.与氢卤酸的反应

(1）一般情况

氢卤酸与醇反应生成卤代烷，反应中醇羟基被卤原子取代。

ROH+HX——>RX+H20

醇羟基不是一个好的离去基团，需要酸的帮助，使羟基质子化后以水的形式离去。各种醇的反应性为3°>2°>1°，醇易反应，只需浓盐酸在室温振荡即可反应，氢溴酸在低温也能与醇进行反应。如用氯化氢、溴化氢气体在0℃通过醇，反应在几分钟内就可完成，这是制卤代烷的常用方法。

在氢卤酸中，氢碘酸酸性最强，氢溴酸其次，浓盐酸相对最弱，而卤离子的亲核能力又是I->Br->Cl-，故氢卤酸的反应性为HI> HBr>HCl。若用一级醇分别与这三种氢卤酸反应，氢碘酸可直接反应，氢溴酸需用硫酸来增强酸性，而浓盐酸需与无水氯化锌混合使用，才能发生反应。氯化锌是强的路易斯酸，在反应中的作用与质子酸类似。

用Lucas试剂鉴别一级醇、二级醇、醇

浓盐酸和无水氯化锌的混合物称为Lucas试剂。可用来鉴别六碳和六碳以下的一级、二级、醇别加入盛有Lucas试剂的试管中，经振荡后可发现，醇立刻反应，生成油状氯代烷，它不溶于酸中，溶液呈混浊后分两层，反应放热；二级醇2～5min反应，放热小明显，溶液分两层；一级醇经室温放置1h仍无反应，必须加热才能反应。

在使用Lucas试剂时须注意，有些一级醇如烯丙型醇（allylicalcohol）及苯甲型醇（benzylicalcohol），也可以很快地发生反应，这是因为p-π共轭，很容易形成碳正离子进行SN1反应。

各类醇与Lucas试剂的反应速率为

烯丙型醇，苯甲型醇，醇>；二级醇>；一级醇

氢卤酸与大多数一级醇按SN2机理进行反应。

氢卤酸与大多数二级、醇和空阻特别大的一级酵按SN1机理进行反应。

如果按SN机理反应，就有重排产物产生，如2-戊醇与氢溴酸反应有86%2-溴戊烷与14%3-溴戊烷；异丁醇在氢溴酸与硫酸中加热反应，有80%异丁基溴与20%丁基溴，新戊醇由于β位位阻太大，得到的是重排产物2-甲基-2-溴丁烷。醇与氢卤酸的反应一般不会发生重排，但醇易发生消除反应，所以取代反应需在低温时进行。

2.与卤化磷反应

醇与卤化磷反应生成卤代烷。

醇羟基是一个不好的离去基团，与三溴化磷作用形成CH3CH2OPBr2，Br进攻烷基的碳原子，-OPBr2作为离去基团离去。- OPBr2中还有两个溴原子，可继续与醇发生反应。

碘代烷可由三碘化磷与醇制备，但通常三碘化磷是用红磷与碘代替，将醇、红磷和碘放在一起加热，先生成三碘化磷，再与醇进行反应。

氯代烷常用五氯化磷与醇反应制备。

上述方法中，最常用的是三溴化磷与一级醇、β位有支链的一级醇、二级醇生成相应溴代烷，在用二级醇及有些易发生重排反应的一级醇时温度须低于0℃，以避免重排。红磷与碘常用于一级醇制相应碘代烷。

3.与亚硫酰氯反应

若用亚硫酰氯和醇反应，可直接得到氯代烷，同时生成二氧化硫和氯化氢两种气体，在反应过程中这些气体都离开了反应体系，这有利于反应向生成产物的方向进行，该反应不仅速率快，反应条件温和，产率高，而且不生成其它副产物。一般用过量的亚硫酰氯并保持微沸，是一个很好的制氧代烷的方法。

4.经醇与磺酰氯反应为中间阶段来制备卤代烃

醇羟基必须在质子酸或路易斯酸催化下才可进行取代反应，而苯磺酸酯中酸根部分是很好的离去基团，因此这类酯比醇容易进行亲核取代反应。

这样将一级或二级醇通过与苯磺酰氯反应形成磺酸酯，再转为卤代烷，纯度很好。磺酰氯可以由相应的磺酸与五氯化磷反应来制备。 一级醇及二级醇与醇羟基相连的碳原子上有氢，可以被氧化成醛、酮或酸；醇与醇羟基相连的碳原子上没有氢，不易被氧化，如在酸性条件下，易脱水成烯，然后碳碳键氧化断裂，形成小分子化合物。

1.用高锰酸钾或二氧化锰氧化

醇不为冷、稀、中性的高锰酸钾的水溶液所氧化，一级醇、二级醇在比较强烈的条件下（如加热）可被氧化。一级醇生成羧酸钾盐，溶于水，并有二氧化锰沉淀析出，中和后可得羧酸。

二级醇可氧化为酮。但由于二级醇用高锰酸钾氧化为酮时，易进一步氧化使碳碳键断裂，故很少用于合成酮。

醇在中性、碱性条件下不易为高锰酸钾氧化，在酸性条件下，则能脱水成烯，再发生碳碳键断裂，生成小分子化合物。

高锰酸钾与硫酸锰在碱性条件下可制得二氧化锰，新制的二氧化锰可将β碳上为不饱和键的一级醇、二级醇氧化为相应的醛和酮，不饱和键可不受影响。

2.用铬酸氧化

铬酸可作为氧化剂的形式有：Na2Cr2O7与40%～50%硫酸混合液、CrO3的冰醋酸溶液、CrO3与吡啶的络合物等。

一级醇常用NaCr2O7与40%～50%硫酸混合液氧化，先得醛，醛进一步氧化为酸。如控制合适的氧化条件，在氧化成醛后立即将其从反应体系中蒸出，可避免醛进一步被氧化为酸，反应需在低于醇的沸点，高于醛的沸点温度下进行将丙醇滴加到温度为～75℃的NaCr2O7，H2SO4，H2O的溶液中，一旦生成丙醛，就被蒸馏出来。这种反应产率不高，因为总有一部分醛氧化为酸。醛的沸点低于100℃才能用此法，因此它的用途是非常有限的。

二级醇常用上述几种铬酸氧化剂氧化，酮在此条件下比较稳定。因此是比较有用的方法。

用铬酐（CrO3）与吡啶反应形成的铬酐一双吡啶络合物是吸潮性红色结晶，称Sarrett（沙瑞特）试剂，可使一级醇氧化为醛，二级醇氧化为酮，产率很高，因为吡啶是碱性的，对在酸中不稳定的醇是一种很好的氧化剂，反应一般在二氯甲烷中于25℃左右进行。分子中如有双键、三键，氧化时不受影响。

二级醇还可以被Jones（琼斯）试剂氧化成相应的酮，若反应物是不饱和的二级醇，用Jones试剂氧化时生成相应的酮而双键不受影响，该试剂是把铬酐溶于稀硫酸中，然后滴加到要被氧化的醇的丙酮溶液中，反应在15～20℃进行，可得较高产率的酮。

如用过量铬酸并反应条件强烈，双键也被氧化成酮或酸。

用铬酐的硫酸水溶液鉴别一级醇、二级醇

一级醇、二级醇可使清澈的铬酐的硫酸水溶液由橙色变为不透明的蓝绿色。醇无此反应。烯烃、炔烃也无此反应。上述反应的原因是一级醇与二级醇起了氧化作用。

3.用硝酸氧化

一级醇能在稀硝酸中氧化为酸。二级醇、醇需在较浓的硝酸中氧化，同时碳碳键断裂，成为小分子的酸。环醇氧化，碳碳键断裂成为二元酸。

4.Oppenauer氧化法

另一种有选择性的氧化醇的方法叫做Oppenauer（欧芬脑尔）氧化法（oxidation methods），即在碱如丁醇铝或异丙醇铝的存在下，二级醇和丙酮（或甲乙酮、环己酮）一起反应（有时需加入苯或甲苯做溶剂），醇把两个氢原子转移给丙酮，醇变成酮，丙酮被还原成异丙醇。该反应的特点是，只在醇和酮之间发生氢原子的转移，而不涉及分子的其它部分。所以在分子中含有碳碳双键或其它对酸不稳定的基团时，利用此法较为适宜。因此该法也是由一个不饱和二级醇制备不饱和酮的有效方法。5.用Pfitzner—Moffatt试剂氧化

一级醇在Pfitzner（费兹纳）- Moffatt（莫发特）试剂的作用下，可以得到产率非常高的醛。这个试剂是由二甲亚砜和二环己基碳二亚胺组成。二环己基碳二亚胺英文名叫dicyclohexylcarbodiimide，简称为DCC，是二取代脲的失水产物。这是一个非常重要的失水剂（dehydrating agent）。如对硝基苯甲醇在磷酸和这个试剂的作用下，得到92%产率的对硝基苯甲醛。

在这个反应中，环己基碳二亚胺接受一分子水，变为脲的衍生物，而二甲亚砜变为二甲硫醚。这个氧化剂也可用于氧化二级醇。

在进行氧化反应时必须注意：许多有机物与强氧化剂接触会发生强烈的爆炸，冈此在使用高锰酸钾、高氯酸以及类似氧化剂时，一定要在溶剂中进行反应，因为溶剂可使放出的大量热消散，减缓反应速率。 一级醇、二级醇可以在脱氢试剂（dehydrogenating agent）的作用下，失去氢形成羰基化合物，醇的脱氢一般用于工业生产，常用铜或铜铬氧化物等作脱氢剂，在300℃下使醇蒸气通过催化剂即可生成醛或酮。此外Pd等也可作脱氢试剂。

3.4醇、酚和醚的卤素置换反应

3.4.1醇的卤素置换反应

醇的卤素置换反应是获得卤化物的重要方法，常用的卤化剂是氢卤酸和亚硫酰卤、磷酰卤及卤化磷等。实际上，不论是哪种方法，不外乎是先将羟基变成更好的离去基团，然后用卤素进行亲核取代。

(1)氢卤酸(卤化氢)作卤化剂

醇与氢卤酸的反应一般为亲核取代反应。能形成稳定碳正离子的底物可按SN1机理进行，其它反应通常为SN2机理。

醇的活性顺序为叔醇>仲醇>伯醇(SN1)；氢卤酸(卤化氢)的活性顺序为HI>HBr>HCl>HF，低活性的卤化剂可加入Lewis酸催化。

叔胺也可催化这类反应。see RU 2051889, Process for Preparing 2-Ethylhexyl Chloride-1(1993).

(2)亚硫酰卤(卤化亚砜)作卤化剂

亚硫酰卤与醇反应生成卤代烷和二氧化硫与卤化氢，易分离，在醇的卤化中应用较广，如头孢哌酮钠中间体氧哌嗪甲酰氯的合成。

就氯化亚砜氯化而言，在不同的反应条件下，其反应机理不尽相同。

DMF和HMPA可催化醇与卤化亚砜的反应。DMF可与SOCl2反应生成氯代烯铵盐：

该烯铵盐可作为氯化剂实现醇的氯代。

类似地，HMPA与SOCl2的反应产物也是很好的氯化剂，其机理亦与DMF相同。

反应示例：HMPA催化的某伯醇的氯代。

有机碱，如吡啶，可以和卤化氢成盐而提高卤离子浓度，也能提高此类反应速度，该法尤其适用于对酸敏感的底物。

无取代或供电子基取代的芳醛与溴化亚砜共热，可得二溴苄。反应物中存在的微量的溴化氢对醛羰基的加成是反应的第一步。

在无水DMF中，氯化亚砜可将芳醛转化为相应的二氯苄。

(3)卤化磷作卤化剂

三卤化磷和五卤化磷也是转化醇为卤代烷的常用试剂。其反应活性较氢卤酸大，又较少发生重排反应。常用的卤化磷是三氯化磷和三溴化磷，后者可由溴素与磷原位制备。

三卤化磷与醇反应可生成亚磷酸单、双和三酯，之后，卤离子对上述磷酸酯发生取代，置换掉氧亚磷酰片断，生成卤代烷。

与卤化亚砜类似，卤化磷与DMF反应也能生成卤代烯铵盐，后者是高活性的卤化剂，与醇反应可生成构型翻转的卤代烷。

(4)有机膦卤化合物作卤化剂

三苯基膦卤化物，如Ph3PX2、Ph3PCX3X和(PhO)3POX2等，在对醇进行卤化时，反应活性高，条件温和。这些卤化剂可由三苯基膦或亚磷酸三苯酯与卤素或卤代烷原位合成。

以下为其可能的反应机理，其中卤素取代过程为SN2反应。

上述反应可在DMF或HMPA中进行，可使光学活性的醇转化为构型翻转的卤代烷。也用于对酸敏感的醇的卤化。

三苯基膦与N-卤代酰胺(NXS)的反应产物也以类似机理发生类似反应，适用于对酸不稳定的醇或甾醇的卤化。

(5)其它卤化剂

卤硅烷试剂可在温和条件下将醇转化为卤代烷。

NXS与二甲硫醚反应产物卤代硫鎓盐，对烯丙位和苄位羟基的取代有高度的选择性，反应条件温和，不影响其它伯、仲羟基。

甲磺酸/碘化钠可在温和条件下碘代烯丙位或苄位的羟基，这种选择性可能与碳正离子的稳定性有关。

四甲基alpha-卤代烯胺可在温和条件下将伯、仲羟基以及烯丙位、炔丙位和苄位的羟基转化为卤代烃。其大位阻的类似物则可高选择性地卤代伯、烯丙位和苄位羟基。

其反应机理与DMF催化卤化亚砜卤化反应过程相同。

2-氯-3-乙基-苯并恶唑四氟硼酸盐也以类似的反应机理成为温和的卤化剂。如前列腺素中间体的合成。

3.4.2酚的卤素置换反应

酚羟基活性低，其卤置换反应必须使用五卤化磷或五卤化磷/氧卤化磷混合物，在较剧烈的条件下进行。对于某些底物也可单独使用氧卤化磷。

三苯基膦卤化物也是转化酚为芳卤化合物的常用试剂。

又例如：

(R)-(+)- and (S)-(-)-2,2'-Bis(diphenyl phosphino)-1,1'-Binaphthyl(BINAP), Organic Syntheses, Coll. Vol. 8, P.57; Vol. 67, P.20.

羟基取代卤素形成C－O－P结构是反应的第一步，继之以卤素对C上O的取代(加成消除)。

3.4.3醚的卤素置换反应

醚可与氢卤酸等物质反应生成卤化物和羟基化合物(醇或酚)，如四氢呋喃与甲醇和氯化亚砜反应生成4-氯丁甲醚。

醚氧原子的质子化一般是反应的第一步，然后是亲核取代反应。

醚键断开后，哪个片断生成醇，哪个片断生成卤化物，取决于其吸电子能力。

BF3、BBr3等Lewis酸也可以类似机理裂解醚键。

see US 4595765, 1986.

三甲基硅卤化物也是温和的卤化剂。

以三甲基氯硅烷/碘化钠作碘化剂，不生成碘化氢，可高收率地获得碘化物。

3.5羧酸的卤素置换反应

常见的羧酸卤素置换反应是羧羟基的置换和脱羧卤置换。

3.5.1羧羟基的卤素置换反应：酰卤的制备

羧酸可在一定条件下与亚硫酰卤及卤化磷等卤化剂反应，生成混酸酐-酰卤。

(1)卤化亚砜作卤化剂

卤化亚砜是较为常用的羧酸卤化剂，其优点在于卤化后生成卤化氢和二氧化硫，其本身沸点低、易除去，所以反应后易分离。

此反应对底物中的双键、羰基或酯基等影响较小。可在过量的卤化亚砜中进行，也可以苯或石油醚等作溶剂。

氯化亚砜是由羧酸合成酰氯最常用的氯化剂，它也可与酸酐反应生成酰卤。

反应机理：

以上反应可被有机碱(吡啶或DMAP等)和Lewis酸(ZnCl2等)催化。

(2)卤化磷作卤化剂

在卤化磷中，卤化剂的活性顺序为五卤化磷>三卤化磷>三卤氧磷。五氯化磷常用于活性较小的羧酸，尤其是具吸电子基的芳酸或芳香多元酸的酰氯化。

产物应与三氯氧磷有一定的沸点差，以利分离。

三卤化磷可用于脂肪酸的酰卤化。

三氯氧磷可与羧酸盐反应生成酰氯。

反应机理，以三卤化磷为例。

上述酰卤化反应中，羧酸的活性顺序为脂肪酸>芳香酸(供电子基取代的芳酸>未取代的芳酸>吸电子基取代的芳酸)，这说明羧羟基对硫(磷)的亲核进攻是控制步骤。

(3)草酰氯作氯化剂

草酰氯可在烃类溶剂中以温和条件将羧酸转化为酰氯，此法可避免氯化磷等其它氯化剂对底物中敏感基团的影响。

反应机理：

可见，上例中转化羧酸为钠盐可以避免氯化氢的生成，从而减少对敏感基团的影响。

(4)其它卤化剂

氰脲酰氯(三聚氯氰)可在三乙胺存在下，以温和条件将羧酸转化为酰氯。

与醇的卤化类似，三苯基膦卤化物和四甲基alpha-卤代烯胺也可用于由羧酸制酰卤的反应。

3.5.2羧酸的脱羧卤素置换反应

羧酸的银盐与溴或碘反应，生成比底物少一个碳的卤代烃，称为Hunsdiecker反应。

对于2-18个碳的饱和脂肪酸而言，该反应一般可获得较好结果，同时，该反应也可用于芳香酸的脱羧卤化。

上述反应中若有水存在则影响收率，甚至导致会失败。用汞盐代替不稳定的无水银盐，在光照条件下，其收率可高于银盐法。实际实施中可用羧酸、过量与卤素直接反应，操作简单。

与Hunsdiecker反应相似，羧酸与金属卤化物(LiCl)、四乙酸铅在苯或等溶剂中反应，生成脱羧氯化产物，称为Kochi改良法。

此反应过程中不发生重排，尤其适用于仲、叔氯代烃及beta-季碳氯代烃的合成。

以下过程可能为其反应机理。

将羧酸与碘、四乙酸铅在四氯化碳中进行光照，可发生脱羧碘化反应。称为Barton改良法。伯或仲脂肪酸的反应一般较好，苯甲酸的反应收率一般在60%左右。

3.6其它官能团的卤素置换反应

3.6.1卤化物的卤素交换反应

伯卤化物与无机卤化物之间的卤素交换反应称为Finkelstein反应。

以上脂肪族卤化物的反应应为SN2机理。

类似的反应也可发生在芳香族卤化物上。

其反应机理可能为加成-消除。溶剂可以使用DMF、丙酮或二硫化碳等非质子极性溶剂。

Lewis酸可以通过帮助卤素离去而活化卤代烃，所以，加入Lewis酸往往可以促进卤素交换反应。

氟化可用氟化钠、氟化钾、氟化银和氟化剃等，其中氟化钾活性较高、价廉，常用。

氟化锑可选择性地与同一碳原子上的多个卤素反应，而不与单个卤素反应。此特性可用来合成三氟甲基化合物。

18-冠-6醚可显著提高用氟化钾进行氟交换的收率。

3.6.2磺酸酯的卤素置换反应

将醇羟基转化为活性较高的磺酸酯，可在温和条件下卤代。此法即可避免醇的卤化的副反应，也比卤素交换有效。常用的卤化剂有卤化钠、卤化钾、卤化镁和卤化锂等。

以上饱和碳上的磺酸酯-卤素置换反应应为SN2机理。以下在不饱和碳上的磺酸酯-卤素置换反应应为加成消除-机理。

3.6.3芳香重氮盐的卤素置换反应

芳香族重氮化合物的卤素置换反应往往可以将卤素引入到直接卤化难以引入的位置。反应是以卤化亚铜为催化剂，相应的氢卤酸为卤化剂进行，称为Sandmeyer反应。

以上反应被认为是自由基机理。

芳香重氮盐的碘置换反应中可不加铜催化剂，只需将重氮盐与碘素直接加热即可。

远新能源股吧

加入银氨溶液发生银镜反应的是甲酸，其他无变化；加热，有气体生成能使石灰水变浑浊的是丙二酸，乙酸和丁二酸无变化；加热温度达到440℃的高温下，乙酸分解生成甲烷和二氧化碳或乙烯酮和水，有气体生成的是乙酸，丁二酸看不到现象。

或者先用滴定方法将甲酸乙酸和丙二酸丁二酸分开，然后用银镜反应区分甲酸和乙酸，加热区分丙二酸丁二酸。

扩展资料

反应注意事项

1、不能用久置起沉淀的乙醛。因为乙醛溶液久置后易发生聚合反应。在室温下与硫酸反应生成三聚乙醛；在0℃或0℃以下，则聚合成四聚乙醛。三聚乙醛是微溶于水的液体，四聚乙醛是不溶于水的固体，聚合后的乙醛不 再有乙醛的特性。

聚合后的乙醛可通过加酸、加热来解聚。方法是：把乙醛聚合物收集起来，加少量硫酸并加热蒸馏，馏出物用水吸收，即得乙醛溶液，这时就可用于进行乙醛特性反应的实验了。

2、所用银氨溶液必须随用随配，不可久置，不能贮存。因为溶液放置较久，会析出黑色的易爆炸的物质一氮化三银沉淀，该物质哪怕是用玻璃棒刮擦也会因引起其分解而爆炸。这一沉淀在干燥时受振动也会发生猛烈爆炸。

重量分析法在药物分析中的应用?

远新能源股吧原为国内最大的集天然碱开发、开、加工于一体的大型企业，公司依托鄂尔多斯的优势，重点打造乌审召生态园区和蒙大新能源基地，完成主业转型，天然气化工产业已成为公司的主导产业，公司主要生产纯碱、小苏打等产品转向主要生产甲醇、甲醛、二甲醚等天然气化工产品和甲醇钠、环丙胺等精细化工产品。

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远兴能源怎么样

一、从公司角度来看

公司介绍：远兴能源是一家以天然碱化工、煤化工、天然气化工为主导，新能源化工、精细化工及物流业为发展方向的现代化能源化工企业。

亮点一：成本优势

远兴能源本身就有的天然碱占我国已探明储量的95%以上，与氨碱法、联碱法相比，天然碱法生产的纯碱和小苏打具有明显的成本竞争优势。此外，该公司旗下博大实地借助煤化一体化生产尿素产品，跟之前相比，原材料的运输成本低了很多，使得煤制尿素产品也具有某种程度上的成本优势。

亮点二：工艺技术优势

这家公司产品独特的生产工艺技术都获得了自主知识产权，目前已取得50多项科技成果，其中，获得国家发明专利3项，国家实用新型专利18项。主要研发内容转化成了科技成果，在提高产品质量、产品附加值以及节能降耗、综合利用等方面体现了很好的经济效益和社会效益。

亮点三：行业地位

远兴能源目前是我国唯一一家还在使用天然碱法制做纯碱和小苏打的企业，纯碱产能排名全国第四位，并且占到了全行业的7%左右。小苏打产能排名全国第一位，大约占全行业的40%左右。其天然碱法制纯碱和小苏打的生产成本在这一行业里竞争力很强，纯碱和小苏打是公司主要的利润来源。

二、从行业来看

纯碱这一行业的高景气也能够被延续，远兴能源的天然碱法在成本上十分有优势。从我国纯碱的产能分布来看，我国100万吨以上的纯碱产能企业共有13家，总产能一共有2110万吨，这就占到了全国产能的63%，产能相比之下较为分散，其中，只有中源化学（远兴能源子公司）具备天然碱法产能。另外，远兴能源拟以11.1亿元收购蜜多能源持有的银根矿业9.5%股权。银根矿业公司配套建设年产780万吨纯碱和年产80万吨小苏打项目已取得项目备案文件，达到项目建设的条件。若是以后顺立拿到了银根矿业的控股权，公司的纯碱产能将由180万吨增长至960万吨，我国纯碱业的供应格局也会发生一定变化。

总的来说，远兴能源是化工行业里不错的企业，它成为我国纯碱行业的龙头企业的概率非常的大。

分类: 医疗健康

解析:

重量分析法

重量分析法：以质量为测量值的分析方法。将被测组分与其他分离，称重计算含量。精确到0.1-0.2 %

对低含量组分测定误差较大，尽量避免用。水分测定，药品中水中不溶物、炽灼残渣、灰分仍用。

一、挥发法：利用被测组分具有挥发性或将其转化为挥发性物质，称取挥发前后挥发性物质算含量。

1、 直接挥发法：测吸收剂增加的量

2、 间接挥发法：测样品所减少的量

二、萃取法：(提取重量法)用互不相容的溶剂萃取后称重，适用于有机药物的测定。

三、沉淀法：沉淀形式-称量形式

步骤：取样-溶解-加沉淀剂使其沉淀-过滤-洗涤-干燥(或炽灼)-至垣重-称量-计算

重量分析法对沉淀形式要求：沉淀溶解度小，要纯净，易于过滤和洗涤，易于转化为称量形式。

重量分析法对称量形式要求：称量形式的组成应固定，化学稳定性高，分子量要大。

1、 沉淀形成的过程包括晶核的生长和沉淀微粒的生长两个过程。

2、 影响沉淀溶解度的因素： 沉淀溶解损失不3、 超过0.2mg 不4、 影响。

(1)同离子效应：当沉淀反应达到平衡后，向溶液中加入过量的沉淀剂，则构晶离子(与沉淀组分相同的离子)浓度增大，使沉淀的溶解度降低的效应，称为同离子效应。

加入沉淀剂一般过量，易挥发过量50-100%，不挥发过量20-30% 。

(2)盐效应：由于强电解质的存在而引起沉淀溶解度增大的现象，称盐效应。

(3)酸效应：溶液的酸度对沉淀溶解度的影响称酸效应。 对弱酸盐影响较大。

(4)络合反应：进行沉淀反应时，若溶液中存在有能与构晶离子生成可溶性络合物的络合剂时，则会使沉淀溶解度增大，甚至不产生沉淀，这种现象称络合效应。

5、 影响沉淀纯度的因素：

(1)共沉淀：产生原因有表面吸附(主要)、形成混晶、包埋或吸留(不能清洗除去，重结晶陈化)

(2)后沉淀：放置过程中沉淀吸出。

第二节 酸碱滴定法

酸碱滴定法：利用酸和碱在水中以质子转移反应为基础的滴定分析方法。

(1) 强酸滴定强碱： 如NaOH滴定HCl

一般浓度以0.1000mol /l ，突跃范围4.3-9.7，指示剂 ：酚酞、甲基红、甲基橙

(二)强碱滴定弱酸： 如NaOH滴定HAc，突跃范围PH 7.74-9.7 ，计量点PH8.72 。选碱性范围指示剂酚酞、百里酚酞。不能用酸性指示剂甲基红，甲基橙。

(三)强酸滴定弱碱：HCl 滴定NH .H O ，PH6.24-4.3 ，计量点PH5.28 ，选甲基红、溴甲酚绿 。

(四)强碱滴定多元酸：两个计量点，用甲基橙和酚酞的混合指示剂。

第3节 沉淀滴定法

沉淀反应必须定量、迅速、有指示剂确定终点、吸附现象不妨碍终点。生成难溶性银盐的反应。

银量法：利用AgNO 为标准溶液的沉淀滴定法。按所用指示剂不同分：

1、 铬酸钾法(MoHr法)：在中性溶液中，2、 加入K CrO (1ml)作指3、 示剂，4、 用AgNO 标5、 准液滴定 。

滴定条件：指示剂用量适当、酸度不过低过高、剧烈振摇、不宜测定I 和SCN、除去干扰离子。

6、 铁矾指7、 示剂法(Volhard法)：用NH SCN为标8、 准溶液，9、 Fe为指10、 示剂，11、 在硝酸酸性液中测定。

滴定条件：被测物Cl时，注意沉淀转化（过滤、加有机溶剂、用高浓度Fe指示）、强酸中

三、吸附指示剂法（Fajans法）：用硝酸银标准溶液和吸附指示剂确定终点的方法。

第四节 配位(络合)滴定法

EDTA(二乙胺四乙酸)与金属离子络合的特点：几乎全部、1：1关系、可在水中滴定、大多无色

影响络合反应平衡因素：酸度增高，MY稳定性降低；其他络合剂存在时也降低MY稳定性。

第5节 氧化还原滴定法

涉及电子转移的反应叫氧化还原反应，获得电子的物质称氧化剂(电位高)，失去电子的物质称还原剂。

氧化还原反应是否完全用平衡常数K，K值越大，反应进行越完全，不说明反应速度 。

指示剂三类：自身指示剂、特殊指示剂和氧化还原指示剂。

氧化还原滴定方法：

(一)、碘量法：1、直接碘量法：终点：过量一滴I与淀粉(KI液)生成蓝色吸附物。碘本身淡**。

条件：只能在酸性、中性、弱碱性进行。避免曝光和放置时间长(氧化)。

2、间接碘量法：只能在弱酸性、中性、弱碱性进行，增大KI量。

(二)、溴量法：主要测定芳香胺类和酚类有机药物。苯环上有羟基和氨基，邻位和对位氢易溴代反应。

一般用定量的溴酸钾与过量的溴化钾产生新生态的溴来代替。提高温度加快反应。

(三)、铈量法：用邻二氮菲亚铁作指示剂 优点：Ce (SO ) ，稳定，长时、曝光、加热不引起浓度变化 、在HCl下测定、大部分有机物不作用，特别适合糖浆剂、片剂等制剂测定。

(四)、高锰酸钾法：自身指示剂 条件：强酸中进行(氧化能力强)、用H SO 调节酸度(无氧化还原性)

(五)、高碘酸钾法：

(六)、亚硝酸钠法：在盐酸下与芳伯胺或芳仲胺化合物起重氮化反应。

条件：温度不宜过高(防HNO 分解)，强酸，滴定不宜过快。

第六节 非水滴定法

碱量法：以冰醋酸(或其他溶剂)为溶剂，高氯酸作滴定液、结晶紫为指示剂测定弱碱性物质及盐类。

酸量法：以甲醇钠为滴定液、麝香草酚蓝作指示剂，乙二胺等为溶剂滴定弱酸性物质及盐类。

原理：1、溶剂的酸碱性：弱酸性物质溶于碱性溶剂时，可增强物质的相对酸度。

2、溶剂的离解性：溶剂的自身离解常数越大，突跃范围越大，终点越敏锐。

3、溶剂的极性：溶剂在极性强的溶剂中，介电常数大，易离解，酸(碱)强度大。

4、拉平效应与区分效应：水(拉平)、冰醋酸(区分)。

碱的测定：高氯酸的冰醋酸溶液为滴定剂，邻苯二甲酸氢钾作基准物质。测定碱性基团的药物：

胺类、氨基酸类、含氮杂环、有机碱的盐、弱酸盐。生物碱、、盐酸麻黄碱、扑尔敏。

酸的滴定：羧酸类：苯甲酸 酚类、苯酚：磺酰胺类、磺胺嘧啶。